"Мир чарующий и фантастический", - такими словами лауреат Нобелевской премии Альберт Сент-Дьердьи характеризует ощущения исследователя, изучающего структуру воды. Результаты тем сильнее впечатляют, что очень уж обычен сам объект изучения.
Итак, молекула воды (1H216O) состоит из двух атомов водорода (1H) и одного атома кислорода (16O). Оказывается, что едва ли не все многообразие свойств воды и необычность их проявления определяется, в конечном счете, физической природой этих атомов, способом их объединения в молекулу и группировкой образовавшихся молекул.
В отдельно рассматриваемой молекуле воды атомы водорода и кислорода, точнее их ядра, расположены так, что образуют равнобедренный треугольник. В вершине его - сравнительно крупное кислородное ядро, в углах, прилегающих к основанию, - по одному ядру водорода..
В соответствии с электронным строением атомов водорода и кислорода молекула воды располагает пятью электронными парами. Они образуют электронное облако. Облако неоднородно - в нем можно различить отдельные сгущения и разрежения. У кислородного ядра создается избыток электронной плотности. Внутренняя электронная пара кислорода равномерно обрамляет ядро: схематически она представлена окружностью с центром - ядром O2-. Четыре внешних электрона группируются в две электронные пары, тяготеющие к ядру, но частично не скомпенсированные. Схематически суммарные электронные орбитали этих пар показаны в виде эллипсов, вытянутых от общего центра - ядра O2-. Каждый из оставшихся двух электронов кислорода образует пару с одним электроном водорода. Эти пары также тяготеют к кислородному ядру. Поэтому водородные ядра - протоны - оказываются несколько оголенными, и здесь наблюдается недостаток электронной плотности.
Таким образом, в молекуле воды различают четыре полюса зарядов: два отрицательных (избыток электронной плотности в области кислородного ядра) и два положительных (недостаток электронной плотности у двух водородных ядер). Для большей наглядности можно представить, что полюса занимают вершины деформированного тетраэдра, в центре которого находится ядро кислорода.
Почти шарообразная молекула воды имеет заметно выраженную полярность, так как электрические заряды в ней расположены асимметрично. Каждая молекула воды является миниатюрным диполем с высоким дипольным моментом - 1,87 дебая (Дебай - внесистемная единица электрического дипольного момента молекул, обозначается Д. 1Д = 1*1018 ед. СГСЭ = 3,33564*10-30 Кл*м.). Под воздействием диполей воды в 80 раз ослабевают межатомные или межмолекулярные силы на поверхности погруженного в нее вещества. Иначе говоря, вода имеет высокую диэлектрическую проницаемость, самую высокую из всех известных нам соединений.
Во многом благодаря этому, вода проявляет себя как универсальный растворитель. Ее растворяющему действию в той или иной мере подвластны и твердые тела, и жидкости, и газы.
Постоянно соприкасаясь со всевозможными веществами, вода фактически всегда представляет собой раствор различного, зачастую очень сложного состава.
Даже из свежевыпавшей дождевой воды можно выделить различные минеральные и органические вещества, растворенные в ней (до нескольких десятков миллиграммов на литр).
В пресных природных водах - речных, озерных - содержание растворенных веществ обычно не превышает 1 г/л. От нескольких единиц до десятков граммов на литр колеблется содержание солей в морской воде: например, в Балтийском море их не более 5 г/л, в Черном - 18, а в Красном море - около 40 г/л. В среднем в 1 л океанской воды растворено 34...35 г солей. Общее количество их настолько велико, что, выделенные из воды, они покрыли бы поверхность земного шара слоем стометровой толщины.
Солевой состав речных и морских вод различен не только количественно, но и качественно. На 89% морские соли состоят из хлоридов (преимущественно - натрия и кальция), на 10% - из сульфатов (натрия, калия и магния), на 1% - из карбонатов (натрия и кальция), а также незначительных количеств других солей. В пресных водах набор минеральных примесей выглядит иначе. Больше всего здесь карбонатов (натрия и кальция) - до 80%. Сульфатов (натрия, кальция и магния) - около 13%. Остальные 7% приходятся на хлориды (натрия и кальция) и другие соли.
Из газов в пресных и морских водах наиболее широко представлены кислород, азот, углекислый газ, сероводород. В чистых холодных истоках горных рек содержание кислорода может достигать 6 мг/л. В глубинных слоях Черного моря высока концентрация сероводорода - до 100 мг/л. Этот ядовитый газ присутствует и в нижних слоях некоторых озер.
В пресных и морских водах в небольших количествах имеются и разнообразные органические компоненты - растворимые соединения типа белков, сахаров, спиртов, углеводородов и т.п. Это продукты жизнедеятельности и распада животных и растительных организмов, населяющих водоемы и их берега, а также отходы промышленности и сельского хозяйства.
Полярность молекул воды, наличие в них частично нескомпенсированных электрических зарядов порождает склонность к группировке молекул в укрупненные "сообщества" - ассоциаты. Оказывается, полностью соответствует формуле Н2O лишь вода, находящаяся в парообразном состоянии. Это показали результаты определения молекулярной массы водяного пара. В температурном интервале от 0 до 100 oС концентрация отдельных (мономерных молекул) жидкой воды не превышает 1%. Все остальные молекулы воды объединены в ассоциаты различной степени сложности, и их состав описывается общей формулой (H2O)x.
Непосредственной причиной образования ассоциатов являются водородные связи. Они возникают между ядрами водорода одних молекул и электронными "сгущениями" у ядер кислорода других молекул воды. Правда, эти связи в десятки раз слабее, чем "стандартные" внутримолекулярные химические связи, и достаточно обычных движений молекул, чтобы разрушить их. Но под влиянием тепловых колебаний так же легко возникают и новые связи этого типа. Возникновение и распад ассоциатов можно выразить схемой:
x * H2O ? (H2O)x
Поскольку электронные орбитали в каждой молекуле воды образуют тетраэдрическую структуру, водородные связи могут упорядочить расположение молекул воды в виде тетраэдрических координированных ассоциатов.
Возможны и другие модели водной структуры. Тетраэдрически связанные молекулы воды образуют своеобразные рои довольно стабильного состава. Пространства между роями заполняют мономерные молекулы воды.
Исследователи раскрывают все более тонкие и сложные механизмы "внутренней организации" водной массы. Кроме льдоподобной структуры, жидкой воды и мономерных молекул, описан и третий элемент структуры - нететраэдрической.
Определенная часть молекул воды ассоциирована не в трехмерные каркасы, а в линейные кольцевые объединения. Кольца, группируясь, образуют еще более сложные комплексы ассоциатов.
Изучение структуры жидкой воды еще не закончено; оно дает все новые факты, углубляя и усложняя наши представления об окружающем мире. Развитие этих представлений помогает нам понять многие аномальные свойства воды и особенности взаимодействия ее, как растворителя, с другими веществами.
Аномалии физических и химических свойств воды
В периодической системе элементов Д.И. Менделеева кислород образует отдельную подгруппу. Она так и называется: подгруппа кислорода.
Входящие в нее кислород, сера, селен и теллур имеют много общего в физических и химических свойствах. Общность свойств прослеживается, как правило, и для однотипных соединений, образованных членами подгруппы. Однако для воды характерно отклонение от правил.
Из самых легких соединений подгруппы кислорода (а ими являются гидриды) вода - легчайшее. Физические характеристики гидридов, как и других типов химических соединений, определяются положением в таблице элементов соответствующей подгруппы. Так, чем легче элемент подгруппы, тем выше летучесть его гидрида. Поэтому в подгруппе кислорода самой высокой должна быть летучесть воды - гидрида кислорода.
Это же свойство очень явственно проявляется и в способности воды "прилипать" ко многим предметам, то есть смачивать их. При изучении этого явления установили, что все вещества, которые легко смачиваются водой (глина, песок, стекло, бумага и др.), непременно имеют в своем составе атомы кислорода. Для объяснения природы смачивания этот факт оказался ключевым: энергетически неуравновешенные молекулы поверхностного слоя воды получают возможность образовывать дополнительные водородные связи с "посторонними" атомами кислорода.
Благодаря поверхностному натяжению и способности к смачиванию, вода может подниматься в узких вертикальных каналах на высоту большую чем та, которая допускается силой тяжести, то есть вода обладает свойством капиллярности.
Капиллярность играет важную роль во многих природных процессах, происходящих на Земле. Благодаря этому вода смачивает толщу почвы, лежащую значительно выше зеркала грунтовых вод и доставляет корням растений растворы питательных веществ. Капиллярностью обусловлено движение крови и тканевых жидкостей в живых организмах.
Самыми высокими оказываются у воды как раз те характеристики, которые должны были бы быть самыми низкими: температуры кипения и замерзания, теплоты парообразования и плавления.
Температуры кипения и замерзания гидридов элементов кислородной подгруппы графически представлены на рис. У самого тяжелого из гидридов H2Te они отрицательны: выше 0 oС это соединение газообразно. По мере перехода к гидридам более легким (H2Se, H2S) температуры кипения и замерзания все более снижаются. Сохранись и далее эта закономерность, можно было бы ожидать, что вода должна кипеть при -70 oС и замерзать при -90 oC. В таком случае в земных условиях она никогда не могла бы существовать ни в твердом, ни в жидком состояниях. Единственно возможным было бы газообразное (парообразное) состояние. Но на графике зависимости температуры неожиданно резкий подъем - температура кипения воды +100 oС, замерзания -0 oC. Это наглядное преимущество ассоциативности - широкий температурный интервал существования, возможность осуществить все фазовые состояния в условиях нашей планеты. Ассоциативность воды сказывается и на очень высокой удельной теплоте ее парообразования. Чтобы испарить воду, уже нагретую до 100 oС, требуется вшестеро больше количества теплоты, чем для нагрева этой же массы воды на 80 oС (от 20 до 100 oС).
Каждую минуту миллион тонн воды гидросферы испаряется от солнечного нагрева. В результате в атмосферу постоянно поступает колоссальное количество теплоты, эквивалентное тому, которое бы вырабатывали 40 тысяч электростанций мощностью 1 млрд. киловатт каждая.
При плавлении льда немало энергии уходит на преодоление ассоциативных связей ледяных кристаллов, хотя и вшестеро меньше, чем при испарении воды. Молекулы Н2Oфактически остаются в той же среде, меняется лишь фазовое состояние воды.
Удельная теплота плавления льда более высокая, чем у многих веществ, она эквивалентна расходу количества теплоты при нагреве 1 г воды на 80 oС (от 20 до 100 oС).
При замерзании воды соответствующее количество теплоты поступает в окружающую среду, при таянии льда - поглощается. Поэтому ледяные массы, в отличие от масс парообразной воды, являются своего рода поглотителями тепла в среде с плюсовой температурой.
Аномально высокие значения удельной теплоты парообразования воды и удельной теплоты плавления льда используются человеком в производственной деятельности. Знание природных особенностей этих физических характеристик иногда подсказывает смелые и эффективные технические решения. Так, воду широко применяют в производстве как удобный и доступный охладитель в самых разнообразных технологических процессах. После использования воду можно возвратить в природный водоем и заменить свежей порцией, а можно снова направить на производство, предварительно охладив в специальных устройствах - градирнях.
На многих металлургических производствах Донбасса в качестве охладителя используют не холодную воду, а кипяток. Охлаждение идет за счет использования теплоты парообразования - эффективность процесса повышается в несколько раз, к тому же отпадает надобность в сооружении громоздких градирен. Конечно, кипяток-охладитель используют там, где нужно охладить объекты, нагретые выше 100 oC. А вот пример совсем из другой области человеческой деятельности - сельского хозяйства, садоводства. Когда поздней весной внезапные ночные заморозки угрожают цветущим плодовым деревьям, опытные садоводы находят выход, кажущийся совершенно неожиданным: они проводят дождевание сада. Пелена мельчайших водных брызг окутывает замерзающие деревья. Капельки воды покрывают лепестки цветов. Превращаясь в лед, вода надевает на цветы ледяную шубу, отдавая при этом им свое тепло (335 Дж от 1 г замерзающей воды).
Широкое применение воды в качестве охладителя объясняется не только и не столько ее доступностью и дешевизной. Настоящую причину нужно тоже искать в ее физических особенностях. Оказывается, вода обладает еще одной замечательной способностью - высокой теплоемкостью. Поглощая огромное количество теплоты, сама вода существенно не нагревается. Удельная теплоемкость воды в пять раз выше, чем у песка, и почти в десять раз выше, чем у железа.
Способность воды накапливать большие запасы тепловой энергии позволяет сглаживать резкие температурные колебания на земной поверхности в различные времена года и в разное время суток. Благодаря этому вода является основным регулятором теплового режима нашей планеты.
Интересно, что теплоемкость воды аномальна не только по своему значению. Удельная теплоемкость разная при различных температурах, причем характер температурного изменения удельной теплоемкости своеобразен: она снижается по мере увеличения температуры в интервале от 0 до 37 oС, а при дальнейшем увеличении температуры - возрастает. Минимальное значение удельной теплоемкости воды обнаружено при температуре 36,79 oС, а ведь это нормальная температура человеческого тела! Нормальная температура почти всех теплокровных живых организмов также находится вблизи этой точки.
Оказалось, что при этой температуре осуществляются и микрофазовые превращения в системе "жидкость - кристалл", то есть "вода - лед". Установлено, что при изменении температуры от 0 до 100 oС вода последовательно проходит пять таких превращений. Назвали их микрофазовыми, так как протяженность кристаллов микроскопична, не более 0,2...0,3 нм. Температурные границы переходов - 0, 15, 30, 45, 60 и 100 oС.
Температурная область жизни теплокровных животных находится в границах третьей фазы (30...45 oС). Другие виды организмов приспособились к иным температурным интервалам. Например, рыбы, насекомые, почвенные бактерии размножаются при температурах, близких к середине второй фазы (23...25 oС), эффективная температура весеннего пробуждения семян приходится на середину первой фазы (5...10 oС).
Характерно, что явление прохождения удельной теплоемкости воды через минимум при температурном изменении обладает своеобразной симметрией: при отрицательных температурах также обнаружен минимум этой характеристики. Он приходится на -20 oС.
Если вода ниже 0 oС сохраняет не замерзшее состояние, например, будучи мелкодисперсной, то около -20 oС резко увеличивается ее теплоемкость. Это установили американские ученые, исследуя свойство водных эмульсий, образованных капельками воды диаметром около 5 микрон.
Углубленное изучение физического смысла и направлений практического применения данного явления еще ждут своих исследователей. Но уже и теперь ясно, что эти открытия представляют очень интересный и ценный познавательный материал.
Прочнее стали
Среди необычных свойств воды трудно обойти вниманием еще одно - ее исключительно высокое поверхностное натяжение 0,073 Н/м (при 20 oС). Из всех жидкостей более высокое поверхностное натяжение имеет только ртуть. Оно проявляется в том, что вода постоянно стремится стянуть, сократить свою поверхность, хотя она всегда принимает форму емкости, в которой находится в данный момент. Вода лишь кажется бесформенной, растекаясь по любой поверхности. Сила поверхностного натяжения заставляет молекулы ее наружного слоя сцепляться, создавая упругую внешнюю пленку. Свойства пленки также определяются замкнутыми и разомкнутыми водородными связями, ассоциатами различной структуры и разной степени упорядоченности. Благодаря пленке некоторые предметы, будучи тяжелее воды, не погружаются в воду (например, осторожно положенная плашмя стальная иголка). Многие насекомые (водомерки, ногохвостки и др.) не только передвигаются по поверхности воды, но взлетают с нее и садятся, как на твердую опору. Более того, живые существа приспособились использовать даже внутреннюю сторону водной поверхности. Личинки комаров повисают на ней с помощью несмачиваемых щетинок, а маленькие улитки - прудовики и катушки - ползают по ней в поисках добычи.
Высокое поверхностное натяжение позволяет воде принимать шарообразную форму при свободном падении или в состоянии невесомости: такая геометрическая форма имеет минимальную для данного объема поверхность.
Струя химически чистой воды сечением 1 см2 по прочности на разрыв не уступает стали того же сечения. Водную струю как бы цементирует сила поверхностного натяжения. Поведение воды в капиллярах подчиняется и более сложным физическим закономерностям. Сент-Дьердьи отмечал, что в узких капиллярах возникают структурно упорядоченные слои воды вблизи твердой поверхности. Структурирование распространяется в глубь жидкой фазы на толщину слоя порядка десятков и сотен молекул (ранее предполагали, что упорядоченность ограничивается лишь мономолекулярным слоем воды, примыкающим к поверхности). Особенности структурирования воды в капиллярных системах позволяют с определенным основанием говорить о капиллярном состоянии воды. В природных условиях это состояние можно наблюдать у так называемой поровой воды. В виде тончайшей пленки она устилает поверхность полостей, пор, трещин пород и минералов земной коры. Развитые межмолекулярные контакты с поверхностью твердых тел, особенности структурной упорядоченности, вероятно, и являются причиной того, что поровая вода замерзает при более низкой температуре, чем обычная - свободная - вода. Исследования показали, что при замерзании связанной воды проявляются не только изменения ее свойств, - иными становятся и свойства тех горных пород, с которыми она непосредственно соприкасается.
Детальное изучение поровой воды поможет ответить на многие вопросы, имеющие важное практическое значение, позволит уточнить условия и закономерности формирования подземных вод в толще кристаллических массивов, прогнозировать набухание грунтов на дорожных магистралях, в шахтах, на мелиоративных объектах и т.д. Полученные в лабораториях результаты исследования поровой воды могут быть полезными и при постижении тайн атмосферы. Высоко над землей мельчайшие капельки воды способны, подобно тонким слоям капиллярных вод, переохлаждаться на десятки градусов, оставаясь в жидком состоянии.
Странности простого льда
Казалось бы, что может быть обычнее льда? В средней полосе Евразии, где зима длится несколько месяцев, на севере, где зима продолжается большую часть года, да и в южных горных районах снег и лед - привычные компоненты ландшафта.
Между тем необычен сам процесс образования льда. Посмотрим, например, как изменяется объем воды при переходе из жидкого состояния в твердое, то есть при замерзании. Это изменение происходит совсем не так, как у других известных нам веществ. Все они, кроме висмута и галлия, сжимаются, сокращают объем по мере охлаждения. При затвердевании их объем значительно уменьшается по сравнению с такой же массой расплава. Их плотность в твердом состоянии соответственно становится выше, чем в жидком.
При замерзании воды все происходит наоборот - плотность льда уменьшается, а объем увеличивается на 10% по сравнению с объемом, занимаемым той же массой воды.
Издавна люди знали это свойство льда. Не умея его объяснить, они, тем не менее, успешно им пользовались. Могучие постройки на севере Европы возводились из каменных монолитов, весящих сотни килограммов. Чтобы изготовить такие блоки, в скалах пробивали сравнительно неглубокие пазы или выбирали подходящие трещины. Перед наступлением зимних холодов их заливали водой, и образовавшийся лед выполнял роль взрывчатки. Так терпеливо, год за годом, люди дробили крепчайшие скалы, получали строительный материал, используя расширение воды при замерзании. Теперь наука может объяснить причину этого явления. Как видно на рис., изменение объема воды с понижением температуры идет своеобразно. Сначала вода ведет себя, как и многие другие жидкости: понемногу уплотняясь, уменьшает свой объем. Это наблюдается вплоть до 4 oС (точнее - до 3,98 oС). При этой температуре как будто бы наступает кризис. Дальнейшее охлаждение уже не уменьшает, а постепенно увеличивает объем. Плавность резко прерывается при 0 oС, кривая переходит в отвесную прямую, объем скачком возрастает почти на 10%. Вода превращается в лед.
Очевидно, при 3,98 oС тепловые помехи в образовании ассоциатов начинают ослабевать настолько, что появляется возможность некоторой структурной перестройки воды в льдоподобные каркасы. Молекулы взаимно упорядочиваются, местами складывается характерная для льда гексагональная структура.
Эти процессы в жидкой воде как бы подготавливают полную структурную перестройку, и при 0 oС она наступает: струящаяся вода становится льдом _кристаллическим твердым телом. Каждая молекула получает возможность соединиться водородными связями с четырьмя соседними. Поэтому в фазе льда вода образует ажурную конструкцию с "каналами" между фиксированными группами молекул воды.
Вероятно, со структурной перестройкой связано и еще одно своеобразное свойство воды - резкий скачок теплоемкости при фазовом переходе "вода - лед". Вода при 0 oС имеет удельную теплоемкость 1,009. Удельная теплоемкость превратившейся в лед воды при этой же температуре вдвое ниже.
Благодаря особенности структурного перехода "вода - лед", в интервале 3,98...0 oС природные водоемы достаточной глубины обычно не промерзают до дна. С наступлением зимних холодов верхние слои воды, охладившись примерно до +4 oС и достигнув максимальной плотности, опускаются на дно водоема. Эти слои несут в глубины кислород и помогают равномерному распределению питательных примесей. На их место к поверхности поднимаются более теплые массы воды, уплотняются, остывая при контакте с приповерхностным воздухом, и, охладившись до +4 oС, в свою очередь опускаются вглубь. Перемешивание идет до тех пор, пока циркуляция не исчерпается и водоем не покроется плавающим слоем льда. Лед надежно предохраняет глубины от сплошного промерзания - ведь его теплопроводность намного меньше, чем воды.
Комментариев нет:
Отправить комментарий